Ujian MID SEMESTER Kimia Bahan Alam

1.      Jelaskan bagaimana hubungan struktur dan kereaktifan beberapa senyawa yang anda kenal terhadap suatu penyakit tertentu!

Jawaban

Alkaloid

Senyawa ini terdiri atas karbon, hidrogen, dan nitrogen, sebagian besar diantaranya mengandung oksigen. Sesuai dengan namanya yang mirip dengan alkali (bersifat basa) dikarenakan adanya sepasang elektron bebas yang dimiliki oleh nitrogen sehingga dapat mendonorkan sepasang elektronnya. Kesulitan mendefinisikan alkaloid sudah berjalan bertahun-tahun (Herbert, 1995).

Alkaloid sering kali optik aktif, dan biasanya hanya satu dari isomer optik yang dijumpai di alam, meskipun dalam beberapa kasus dikenal campuran rasemat, dan pada kasus lain satu tumbuhan mengandung satu isomer sementara tumbuhan lain mengandung enantiomernya (Padmawinata, 1995). Ada juga alkaloid yang berbentuk cair, seperti konina, nikotina, dan higrina. Sebagian besar alkaloid mempunyai rasa yang pahit. Alkaloid juga mempunyai sifat farmakologi. Sebagai contoh, morfina sebagai pereda rasa sakit, reserfina sebagai obat penenang, atrofina berfungsi sebagai antispamodia, kokain sebagai anestetik lokal, dan strisina sebagai stimulan syaraf (Ikan, 1969).

Alakaloid adalah senyawa yang memiliki basa nitrogen yang secara fisiologis aktif dalam tubuh makhluk hidup, khususnya untuk stimulan, anestesi dan anti depresi senyawa ini banyak diproduksi pada tumbuh-tumbuhan.

Beberapa alkaloid yang terkenal adalah caffein, dan nikotin yang telah digemari manusia sejak dulu kala. Senyawa ini mampu bekerja sebagai stimulant sistem saraf manusia agar tetap segar. Struktur molekul dari caffeine mengandung basa nitrogen cincin imidazol. Sedangkan Nikotin terdapat dalam tembakau, saat ini dunia sedang memerangi penggunaan tembakau, beberapa effek fisiologisnya adalah menaikkan level adrenalin di dalam darah.

 

Beberapa alkaloid yang banyak dipergunakan untuk penghilang rasa sakit adalah morfin, heroin dan codein, namun kenyataannya obat ini telah banyak disalah gunakan pemanfaatannya oleh kalangan remaja. Struktur molekul dari alkaloid seperti pada Gambar 12.67 di bawah ini:

Dari gambar di atas tampak bahwa molekul dasar dari ketiga persenyawaan tersebut (morfin, heroin dan codein) merupakan molekul hasil modifikasi dari morfin dengan mengganti beberapa gugusnya, perhatikan warna pink dan kuning.

Morfina adalah alkaloid analgesik yang sangat kuat dan merupakan agen aktif utama yang ditemukan pada opium. Morfina bekerja langsung pada sistem saraf pusat untuk menghilangkan rasa sakit. Dalam pengobatan klinis, morfin dianggap sebagai standar emas, atau patokan, dari analgesik digunakan untuk meringankan penderitaan berat atau sakit dan penderitaan . Seperti opioid lain, misalnya oksikodon (OxyContin, Percocet, Percodan), hidromorfon (Dilaudid, Palladone), dan diacetylmorphine  (heroin), morfin langsung mempengaruhi pada sistem saraf pusat (SSP) untuk meringankan rasa sakit.

Senyawa kelompok alkilamin yang juga sering disalah gunakan dan banyak beredar secara illegal adalah senyawa cocain dan turunannya. Dalam bidang kesehatan cocain dipergunakan sebagai anestesi. Beberapa turunannya yaitu senyawa procain, lidocain, dan Demerol (Gambar 12.68).

Gambar 12.68. Senyawa anestesi yang berasal dari cocain

Persenyawaan amin memegang peranan penting dalam sistem saraf seperti, acetylcholine, catecholamin, amphetamin, serotonin, histamin dan  γ-Aminobutyrat (GABA).

2.      Uraikanlah dan berikan contoh dimana letak peran penting suatu  metabolit sekunder dalam suatu tumbuh-tumbuhan!

Jawaban

Tanaman menghasilkan beragam senyawa organik yang tampaknya tidak memiliki fungsi langsung dalam pertumbuhan dan pembangunan. Zat-zat ini dikenal sebagai metabolit sekunder, produk sekunder, atau produk alami. Metabolit sekunder tidak diakui secara umum memiliki peran langsung dalam proses fotosintesis, respirasi, transport solute, translokasi, sintesis protein, asimilasi gizi, diferensiasi, atau pembentukan karbohidrat, protein, dan lipid. Metabolit sekunder memiliki distribusi terbatas di tanaman. Senyawa hasil metabolisme sekunder, contohnya terpenoid, steroid, alkaloid dan flavonoid.

Metabolit sekunder tidak digunakan untuk proses pertumbuhan dan unit untuk setiap organisme. Pada umumnya senyawa metabolit sekunder berfungsi sebagai mekanisme pertahanan diri, misalnya sebagai pelindung (protectant) dari gangguan hama untuk tumbuhan itu sendiri atau lingkungannya. Selain sebagai pelindung, dapat juga berfungsi sebagai penarik (attractan) atau penolak (repellant) dari serangga atau herbivora. Contoh metabolit sekunder lainnya pada tumbuhan adalah pigmen-pigmen, senyawa antibiotik, senyawa bioaktif, dan senyawaaromatik (Siegler 1998).

Alkaloid

Fungsi alkaloid sendiri dalam tumbuhan sejauh ini belum diketahui secara pasti, beberapa ahli pernah mengungkapkan bahwa alkaloid diperkirakan sebagai pelindung tumbuhan dari serangan hama dan penyakit, pengatur tumbuh, atau sebagai basa mineral untuk mempertahankan keseimbangan ion.

Beberapa alkaloid bertindak sebagai tandon penyimpanan nitrogen meskipun banyak alkaloid ditimbun dan tidak mengalami metabolisme lebih lanjut meskipun sangat kekurangan nitrogen.

Pada beberapa kasus, alkaloid dapat melindungi tumbuhan dari serangan parasit atau pemangsa tumbuhan. Meskipun dalam beberapa peristiwa bukti yang mendukung fungsi ini tidak dikemukakan, mungkin merupakan konsep yang direka-reka dan bersifat ‘manusia sentris’.

Alkaloid dapat berlaku sebagai pengatur tumbuh, karena dari segi struktur, beberapa alkaloid menyerupai pengatur tumbuh. Beberapa alkaloid merangasang perkecambahan yang lainnya menghambat.

Semula disarankan oleh Liebig bahwa alkaloid, karena sebagian besar bersifat basa, dapat mengganti basa mineral dalam mempertahankan kesetimbangan ion dalam tumbuhan.

Vakuola merupakan ruang dalam sel yang berisi cairan (cell sap dalam bahasa Inggris)yang berupa rongga yang diselaputi membran (tonoplas). Cairan ini adalah air dan berbagai zat yang terlarut di dalamnya. Selain itu, Vakuola juga berisi asam organik, asam amino, glukosa, gas, garam-garam kristal, alkaloid. Vakuola ditemukan pada semua sel tumbuhan namun tidak dijumpai pada sel hewan dan bakteri, kecuali pada hewan uniseluler tingkat rendah.

Vakuola terbagi menjadi 2 jenis, yaitu Vakuola Kontraktil dan Vakuola nonkontraktil (vakuola makanan). Vakuola kontraktil berufngsi sebagai osmoregulator yaitu pengatur nilai osmotik sel atau ekskresi. Vakuola nonkontraktil berfungsi untuk mencerna makanan dan mengedarkan hasil makanan.

Pada sel daun dewasa, vakuola mendominasi sebagian besar ruang sel sehingga seringkali sel terlihat sebagai ruang kosong karena sitosol terdesak ke bagian tepi dari sel.

Fungsi Vakuola: 1. Tempat penyimpanan zat cadangan makanan seperti amilum dan glukosa, 2. Tempat menyimpan pigmen (daun, bunga dan buah), 3. Tempat penyimpanan minyak atsirik (golongan minyak yang memberikan bau khas seperti minyak kayu putih), 4. Mengatur tirgiditas sel (tekanan osmotik sel), 5.Tempat penimbunan sisa metabolisme dan metabolik sekunder seperti getah karet, alkaloid, tanin, dan kalsium oksabit.

Bagi tumbuhan, vakuola berperan sangat penting dalam kehidupan karena mekanisme pertahanan hidupnya bergantung pada kemampuan vakuola menjaga konsentrasi zat-zat terlarut di dalamnya. Proses pelayuan, misalnya, terjadi karena vakuola kehilangan tekanan turgor pada dinding sel. Dalam vakuola terkumpul pula sebagian besar bahan-bahan berbahaya bagi proses metabolisme dalam sel karena tumbuhan tidak mempunyai sistem ekskresi yang efektif seperti pada hewan. Tanpa vakuola, proses kehidupan pada sel akan berhenti karena terjadi kekacauan reaksi biokimia.

3.      Kemukakan gagasan anda, bagaimana idenya suatu senyawa bisa diisolasi dan purifikasi!

Jawaban

Identifikasi Fitokimia

Suatu senyawa yang telah dikenal dan diketcmukan lagi di dalam tumbuhan baru, dapat diidentifikasi berdasarkan pembandingan kromatografi dan spektrum dengan senyawa asli. Cuplikan asli dapat diperoleh dari perusahaan niaga kimia, dengan cara isolasi ulang dari sumber yang telah diketahui, atau, sebagai usaha terakhir, dengan meminta kepada peneliti yang pertama kali mengisolasi dan memaparkannya. Sampai seberapa jauh kita harus melakukan pembandingan bergantung pada golongan senyawa yang ditelaah. Tetapi, sebagai pedoman umum, dapat dikatakan kita harus menggunakan sebanyak mungkin kriteria untuk meyakinkan kebenaran identifikasi.

Pembandingan kromatografi harus didasarkan kepada ko-kromatografi senyawa dengan senyawa asli, tanpa pemisahan, paling sedikit dalam empat sistem. Bila KLT merupakan dasar utama pembandingan, jelas ada keuntungannya bila digunakan penjerap yang berlainan (misalnya selulosa dan silika gel) di samping pengembang yang berlainan pada satu jenis penjerap. Bila mungkin, kita harus membandingkan senyawa tak dikenal itu dengan senyawa pembanding dengan menggunakan tiga kriteria kromatografi yang jelas. Kriteria itu misalnya waktu retensi pada KGC, KCKT dan Rp pada KLT; atau Rp pada KKt, KLT dan pergerakan nisbi pada elektroforesis. Demikian juga untuk pembandingan spektrum  harus digunakan dua cara atau lebih. Idealnya, semua spektrum UV, IM, dan RMI - ^1 harus dibandingkan.

Pada senyawa tumbuhan baru biasanya dapat saja menentukan strukturnya berdasarkan pengukuran spektrum dan kromatografi, terutama yang bertalian dengan spektrum dan kromatografi senyawa yang sudah dikenal dalam deret yang sama. Peyakinan struktur dapat dilakukan dengan pengubahan kimia dan menjadikannya senyawa yang sudah dikenal. Pada waktu lampau, tahap penting dalam identifikasi struktur ialah menentukan rumus molekul dengan cara mikroanalisis sekurang-kurangnya dengan menentukan karbon dan hidrogen. Mikroanalisis yang demikian masih tetap diperlukan, tetapi bila kita hanya mempunyai beberapa mikrogram senyawa, sekarang dapat saja kita mengukur massa ion molekul dengan tepat, yaitu dengan spek-trometer massa.

Berikut cara pemisahan/isolasi suatu senyawa: distilasi, pemisahan dengan cara sentrifugasi, filtrasi, dan ekstraksi, dialisis, elektroforesis, kromatografi dan lain sebagainya.

Lengkapnya lihat di:

http://hadiyantokimia.guru-indonesia.net/artikel_detail-21226.html

Senyawa alkaloid

Deteksi, Isolasi dan Pemurnian

a.       Deteksi

Pakar kímia alkaloid lazim melakukan penelitian alkaloid secara sungguh-sungguh. Penelitian alkaloid lanjut adalah berusaha untuk mendapatkan struktur baru dan aktivitas fannakologi. Sebabnya perìu dikembangkan metode-metode sederhana untuk mendeteksi alkaloid dalam tanaman. Metode-metode tersebut harus memenuhi  kriteria (a) cepat, menggunakan sampel sedikit dan peralatan sederhana, (b) hasil tinggi, (C) sensitif.  Dua metode yang paling banyak digunakan untuk menyeleksi tanaman yang mengandung alkaloid (Cordell, 1981), yaítu : 1. Prosedur Wall dengan proses ekstraksi sederhana, 2. Prosedur Kiang - Douglas dengan proses ekstraksi ditambah dengan modiñkasí pereaksi.

b.      Isolasi

Isolasi alkaloid dilakukan dengan metode ekstraksí. Bahan tanaman, terutama biji dan daun, sering banyak mengandung lemak, lilin yang sangat non polar. Karena senyawa­senyawa tersebut dípisahkan dan' bahan tanaman sebagai langkah awal dengan cara pelarutan dengan petrolium eter (Haïjono, 1996, Gb. 1). .

Kebanyakan alkaloid tidak larut dalam petrolium eter. Namun ekstrak harus selalu dícek untuk mengetahui adanya alkaloid dengan menggunakan Salah sam pereaksi pengendap alkaloid. sejumlah alkaloid larut dalam pelarut petrolium  eter, maka bahan tanaman pada awal ditambah dengan asam berair untuk mcngikat alkaloid sebagai garanmya. Prosedur ini telah digunakan untuk mengekstrak ergotamin dari cendawan ergot, Claviceps purpurea (Cordell, 1981).

Setelah lemak dípisahkan, beberapa pilihan prosedur tersedia. Bahan tanaman dapat

diekstrak dengan air, dengan etanol atau metanol, dengan alkohol berair, atau dengan

larutan alkohol berair yang diasamkan. Kebanyakan alkaloid yang terdapat dalam

tanaman sebagai garam organik, dan garam-garam tersebut lazim larut dalarn etanol 95 %. Pigmen gula dan konstutuen sekunder organik lain hampir terpisah sempuma dalam alkohol, tetapi banyak garam-garam organik dan anorganik yang lebíh kompleks hanya terpisah sebagian.

Larutan alkohol diuapkan hingga diperoleh Sirup kental dan residu dipartisi amara larutan asarn berair dan dan pelarut orgarrik. Pada keadaan ini sering terjadí emulsi atau endapan. Larutan basaberair diekstrak dengan pelarut organik yang Cocok biasanya kloroform atau etil asetat. Larutan yang mengandung alkaloid dikeringkan

dengan Na2SO4, disaring dan diuapkan dalam vakum untuk mendapatkan sisa alkaloid kotor. Larutan basa berair kemungkinan mengandung alkaloid kuartener dan biasanya ditest dengan pereaksi pengendapan alkaloid. Alkaloíd dapat dipisahkan dari komponen yang larut dalam air dengan pengendapan sebagai garam Reineckate, berikut disaring dan endapan kompleks díreaksikan dengan aseton~air(Ha1j0r1o, 1996).

c.       Purifikasi/Pemurnian

Ekstrak alkaîoid kompleks yang masih kotor dipisahkan menjadi komponen individu. Terdapat sejumlah metode konvensional dalam perpilihan metode yang cocok atau metode gabungan tergantung pada campuran alkaloid yang diperoleh. Metode konvensíonal yang biasa digunakan adalah kristalisasí langsung. Cara ini merupakan metode dengan prosedur yang sederhana, walaupun sering memberikan hasil yang kurang memuaskan untuk pemisahan alkaloid mumi, kecuali bila suatu alkaloíd yang terdapat dalam bahan tidak larut (Harjono. 1996).

4.      Kemukakan bagaimana idenya suatu senyawa bahan alam dapat diketahui alur biosintesisnya!

Jawaban

Hal yang menarik untuk diperhatikan ialah bahwa metabolit sekunder dibiosintesis terutama dari banyak metabolit primer. Beberapa reaksi yang secara umum penting dalam metabolisme sekunder:

1. Penkopelan (coupling) oksidatif fenol

2. Metilasi

3. Hidroksilasi substrat aromatik

4. Hidroksilasi pada atom-atom karbon jenuh.

Alur biosintetik bisa dilacak salah satunya dengan eksperimen menggunakan pemerian prekursor berlabel. Sebagai contoh adalah memberikan prekursor sangat awal (biasanya ¹⁴CO₂ pada tanaman) dan diperhatikan urutan biosintesisnya.

Pemberian prekursor berlabel bisa dilakukan dalam mikroorganisme yang ditumbuhkan dalam kultur cair maupun dalam tanaman yang hidup. Tahap-tahap dalam mempelajari biosintesis maupun biogenetika dari senyawa alam X biasanya dilakukan secara:

·         Menentukan asal dari atom karbon yang membentuk kerangka dari senyawa X.Ini berarti menentukan senywa-senywa yang terlibat dalam biosintesis, dan merperan sebagai intermediet (zat antara) dari metabolisme primer dan sekunder. Sebagai contoh adalah asam asetat dan asam mevalonat. Problema ini biasanya dipecahkan degna uji kaji inkorporasi maupun perunut isotop guna mengetahui kemungkinan-kemungkinan struktur prazat dari X.

·         Menentukan jalur metabolisme, yaitu urut-urutan dari intermediet dan reaksi-reaksi yang menuju ke arah pembentukan senyawa X. Prazat yang sesuai, tidak dilakukan dengan pemilihan secara random, tetapi dengan memakai hipotesis-hipotesis. Hipotesis ini disusun sebelum melakukan uji kaji, dan berdsarkan biosintesis umum (deduktif) atau dengan membandingkan dengan situasi yangsama yang telah sebelumnya diketahui (analogi)

·         Menentukan sumber oksigen, dan bila ada  juga sumber nitrogen, dsb. Sumber oksigen biasanya adalah dari air atau udara. Dalam hal ini perlu dilakukan penelitian terpisah dengan menggunakan H₂¹⁸O atau ¹⁸O₂.

·         Sifat dari proses enzimatis yang terlibat dalam tiap langkah pembentukan dari zat X. Aspek biosintesis ini, merupakan aspek kimia paling baik kalau dipelajari dengan memakai metode in vitro, dengan menggunakan enzim yang terpisah, dalam keadaan murni.

Terpenoid merupakan bentuk senyawa dengan keragaman struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dan unit isoprena (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor (head-to-tail), sedangkan unit isoprena diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (mevalonic acid : MVA).

Secara umum biosintesa dari terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar yaitu : Pembentukan isopren aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat. Pengganbungan kepala dan ekor dua unit isopren akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester- dan poli-terpenoid. Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.

Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesa terpenoid adalah asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat.

Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalinat. reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan Isopentenil pirofosfat (IPP) yang selanjutnya berisomerisasi menjadi Dimetil alil pirofosfat (DMAPP) oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepala ke ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid.

Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadap atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ion pirofosfat yang menghasilkan Geranil pirofosfat (GPP) yaitu senyawa antara bagi semua senyawa monoterpenoid.

Penggabungan selanjutnya antara satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama menghasilkan Farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpenoid. senyawa diterpenoid diturunkan dari Geranil-Geranil Pirofosffat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama.

Mekanisme biosintesa senyawa terpenoid adalah sebagai berikut :